主页 > 家居 >

苏大李彦光:实现CO2电化学还原制甲酸工业化的“铋”由之路

鏂囨。鏉ユ簮锛毼粗  鏂囨。浣滆咃細admin  鍙戝竷鏃堕棿锛2019-07-11 鐐瑰嚮锛173  

该论文通过简单的溶剂热法合成了具有一维管状结构的氧化铋纳米管前驱体,通过原位同步辐射的表征,证明了该氧化铋催化剂前驱体在阴极转化为金属相后存在大量结构缺陷,理论计算的结果显示,缺陷的存在对提高其电化学 CO还原的催化活性具有很大帮助,H 型电解

  该论文通过简单的溶剂热法合成了具有一维管状结构的氧化铋纳米管前驱体,通过原位同步辐射的表征,证明了该氧化铋催化剂前驱体在阴极转化为金属相后存在大量结构缺陷,理论计算的结果显示,缺陷的存在对提高其电化学 CO还原的催化活性具有很大帮助,H 型电解池和新型流动电解池的测试结果也证实了其出色的电化学性能,为电化学 CO

  电化学CO2还原为解决目前困扰人类社会的能源和环境问题提供了一种高效绿色的策略。它可以利用可再生能源产生的电能来驱动CO2的电化学固定,将其转化为高附加值的化学产品。然而,电化学CO2还原目前面临着诸多挑战,包括反应动力学迟缓,析氢竞争反应和目标产物选择性较低等。因此,开发经济、稳定、高效的CO2还原电催化材料是实现电化学CO2还原技术大规模应用的关键所在。

  CO2还原反应路径复杂,产物众多。从市场价格上来说,含有两个碳原子以上的C2+产物(如乙烯,乙醇,丙醇等)具有更高的工业价值,但根据目前最先进的技术水平来看,含有多个碳原子的长链产物的反应选择性太低,远远不能满足工业生产的要求。

  因此,通过电化学CO2还原技术生产小分子的化学产品如一氧化碳或甲酸是目前最具实用性的方案。其中,甲酸(或甲酸盐)是CO2还原的重要液体产物,反应路径简单,只涉及两个电子的转移。此外,甲酸也是重要的储氢材料和一种关键的化学中间体,具有重要的工业意义。甲醇的羰基化是目前最常见甲酸工业生产策略,然而其为能源密集型产业,且会造成环境污染。

  因此,如何通过温和、节能的电化学方法直接将二氧化碳转化为甲酸是非常有前景的研究课题。据分析估算,如果想将任何电催化CO2还原体系从实验室扩展到工业生产规模,其必须满足在常温常压下,电流密度(j)200 mA cm-2,甲酸法拉第效率(FE) 95 %,催化剂耐久性 1000 h。

  近年来的研究显示,已报导的绝大多数电化学CO2还原体系的电流密度普遍低于100mA cm-2,距离大规模工业化应用的技术要求仍存在一个数量级的差距。针对上述问题,该论文作者从催化剂材料的开发合成和电解池的设计两个方面出发,提出了一种实现高活性和高选择性电化学CO2还原产甲酸的新策略。

  该论文通过阴极转化的方法实现了氧化铋纳米管材料到富含缺陷的金属铋催化剂的转变,通过原位的同步辐射表征和模拟分析,证实了其结构缺陷的存在。此外,该论文设计了新型的流动电解池,通过引入气体扩散电极,解决了传统H型电解池中传质受限和 CO2溶解度低的问题,实现了基本满足工业化技术要求的电化学CO2还原性能。最后,DFT理论计算和动力学模拟进一步阐释了结构缺陷与CO2还原性能之间的构效关系。

  在该工作中,作者以乙二醇和微量水为溶剂,在聚吡咯烷酮(PVP)存在的条件下,通过控制乙酸铋的水解制备了Bi2O3纳米管(NTs)材料。透射电镜表征显示,该材料呈双层管状结构,外壁覆盖有大量的碎片或团簇,纳米管沿着四方β-Bi2O3晶体的220方向纵向生长。碎片的产生可能是由乙二醇对纳米管的选择性氧化还原蚀刻导致的。此外,作者还通过分析STEM 图像的 FFT 模式来确认 Bi2O3NTs 的晶体取向。值得注意的是,该材料在形貌与结构方面与其他报道中的Bi 基催化剂存在明显区别。

  为了探究CO2电化学还原过程中催化剂的精细结构和化学环境,作者进行了原位同步辐射吸收光谱测试(operandoXAS)(如图2 所示)。测试时,工作电极上施加从开路电压(OCV)到 -0.78 V 之间的几个电位。结果证实,在CO2还原反应发生之前(-0.24V下)Bi2O3NTs 已经被还原为金属 Bi催化剂(记为NTD-Bi)。

  基于模型分析的operando扩展X 射线吸收精细结构(EXAFS)的拟合结果显示在-0.24 V下,Bi-Bi 的配位数为2.6±1.8,明显小于标准 Bi 金属的配位数(CN= 6),这表明在 NTD-Bi 中存在许多低配位位点。尽管我们无法精确地确定这些低配位点的原子构型,但EXAFS 结果为 NTD-Bi 在实际工作条件下存在大量缺陷或空穴提供了可靠证据

  如图3 0. 所示,在CO2饱和的0.5 M KHCO3电解液中,在-1.0 V 时总电流密度达到了 64 mA cm-2。甲酸盐最早可以在-0.38 V 时被检测到,且初始法拉第效率为4.4 %,在 -0.7 V 时甲酸效率快速上升至93 %,并在 -1.0 V~ -0.7 V 之间保持在93 %以上。另外在-1.05 V 时,甲酸盐的分电流密度达到了一个新的高度─60 mA cm-2。除了优异的活性和选择性之外,NTD-Bi 还兼具优异的工作稳定性。在48 小时的测试过程中,NTD-Bi 的总电流密度始终稳定在36 mA cm-2左右,并且甲酸法拉第效率一直保持在98 %~100 % 之间。

  为了解决了传统 H 型电解池中传质受限和 CO2溶解度低的问题,从而进一步提高催化体系的电流密度。作者自行设计构建了一种新型的流动相电解池(如图4)。与传统电池相比,流动电解池通过电解液的流动促进传质过程,同时引入燃料电池中常用的气体扩散电极,实现了高效的 CO2扩散和输运。

  测试结果显示,在 H 型电解池中,在 -0.86 V 时电流密度仅为 44 mA cm-2,而在流动电解池的 1 M KHCO3电解液中,在相同的电位下电流密度高达 136 mA cm-2。并且甲酸盐的法拉第效率在选定的两个电位下均高于 97 %。流动池的另一个优点是允许将碱性电解液应用于 CO2还原测试。

  研究表明,碱性电解液不仅可以抑制竞争反应 HER,还可以降低某些 CO2还原电催化剂(例如Cu)上的 CO2还原的活化能垒。此外,碱性电解质还能够促进对电极上的析氧反应(OER),从而提高 CO2还原电解池的整体能量转换效率。当采用 1 M KOH 的电解液在流动池中测试时,CO2还原的起偏电位降低至~-0.3 V。电流密度在 -0.61 V 时高到 288 mA cm-2。

  并且该体系在大电流密度测试下仍然展示出非常好的稳定性,在 1 M KHCO3电解液中和 -0.85 V 电压下,其电流密度能够维持 ~140 mA cm-2;在 1 M KOH 中和 -0.58 V 下,更高达 ~210 mA cm-2,并且能够稳定保持 11-13 h。产物分析结果表明,甲酸盐的平均效率可达 95% ~ 98%。最后,作者将该性能与近年来报道的电化学 CO2还原产甲酸盐体系的数据进行了比较,结果显示该论文中报道的 NTD-Bi 的性能是最出色的。

  基于 NTD-Bi 卓越的电催化 CO2还原性能,作者进一步探究了其作为助催化剂与 Si 光阴极偶联用于光电化学 CO2还原的潜力。如图5 所示,作者构建了表面包裹铋纳米管材料的硅纳米线阵列结构,将其作为光电阴极(记为Si/Bi)。在光照下,Si/Bi 光电阴极的极化曲线 V 的起偏电位和~ 17 mA cm-2的饱和光电流密度,该值与平面硅光电极的理论值一致,表明光生电子的利用率很高。产物分析表明,甲酸盐法拉第效率在 -0.4 V 时达到 96 % 的峰值。

  最后,在 -0.4 V 下 5 个小时的测试内, Si/Bi 光电阴极的光电流密度能够维持在 8 mA cm-2左右,测试结束时甲酸的法拉第效率仅略微下降至~87 %。总之,该 Si/Bi 光电阴极兼具优异的活性和选择性,稳定性也较好,展现出了目前最佳的光电催化 CO2还原产甲酸盐的性能。

  为了更深入地了解结构缺陷对 CO2还原活性和选择性的影响,作者采用密度泛函理论(DFT)进行模拟分析,比较了理想的和缺陷的 Bi 表面上的 CO2还原途径(图6)。结果表明,结构缺陷的存在可以极大地稳定反应中间体。此外,作者利用平均场动力学模型模拟了这些表面上 CO2还原的极化曲线 V 时,无缺陷的 Bi 表面上的电流密度仅为 7 mA cm-2,而在 5-7 环缺陷、单空位或双空位缺陷存在条件下,电流密度可以分别提升至 17 mA cm-2,51 mA cm-2或 304 mA cm-2。因此,该理论研究结果证明了结构缺陷对 CO2还原活性的提升具有非常积极的影响。

  该论文中,作者提出了一种利用结构缺陷对金属 Bi 催化剂表面进行调控的方法,大大提升了其 CO2还原生成甲酸盐的性能。作者首先制备出了具有碎片化外表面的 Bi2O3纳米管,然后通过阴极转化为高度缺陷的金属 Bi 纳米管催化剂(NTD-Bi)。在自行设计的流动电解池中,NTD-Bi 催化 CO2还原产甲酸盐的性能(电流密度高达 210 mA cm-2,甲酸法拉第效率为 98 %)首次基本满足了商业化应用的技术要求(即电流密度应大于 200 mA cm-2,甲酸效率超过 95 %,稳定性达到 1000 h)。

  此外,原位同步辐射证明 NTD-Bi 催化剂存在大量结构缺陷位点。理论模拟计算表明,NTD-Bi 中丰富的缺陷位点可以稳定 *OCHO 中间体,并极大地提升反应的动力学过程。最后,作者还将该电催化剂与硅光电阴极进行有效耦合,实现了高效的光电催化 CO2还原,饱和光电流密度高达 ~17 mA cm-2,甲酸选择性也达到 96 %。总之,该工作为电化学 CO2固定和利用技术的进一步发展奠定了重要基础。

  
鍏充簬鎴戜滑    骞垮憡鏈嶅姟    缃戠珯鏈嶅姟    甯姪涓績  閭欢鑱旂郴

鏈珯鎵鏈夊唴瀹癸紙鐗瑰埆璇存槑闄ゅ锛夋簮鑷綉缁滐紝濡傛湁渚垫潈锛岃鑱旂郴鎴戜滑鍒犻櫎銆

Copyright © 2002-2019 DEDECMS. 织梦科技 版权所有 Power by DedeCms